A vida humana pelos padrões do Universo é apenas um instante, mas pelos padrões de um voo noturno é uma eternidade. Para nós, a avaliação da duração de nossa própria trajetória de vida é complicada pelos eventos que ocorrem no processo, as pessoas que encontramos e de quem partimos, as emoções que experimentamos. Afinal, quanto mais complexo é o cérebro de uma criatura, mais complexa é sua autoconsciência. No entanto, qualquer caminho é determinado não apenas por sua saturação, mas também pelo fato de terminar mais cedo ou mais tarde. Por muitos séculos, as pessoas têm tentado responder à pergunta sobre o que está além do limiar da vida, e ninguém tem uma resposta categórica clara. No entanto, o "antes" não é menos misterioso e enigmático do que o "depois". Cientistas do Museu Americano de História Natural (Nova York, EUA) realizaram um estudo,que descreve uma possível variante da origem das moléculas orgânicas bilhões de anos atrás. O que poderia ter servido como o início da vida no planeta, onde aconteceu, e como esse conhecimento pode ajudar na compreensão do nosso mundo aqui e agora? As respostas a essas perguntas estão ocultas no relatório dos cientistas. Ir.
Base de pesquisa
Como mencionado anteriormente, não se sabe ao certo o que espera uma pessoa ou qualquer outro organismo vivo depois que seu corpo perde sua vitalidade. Esta pergunta é feita por físicos, biólogos, teólogos e filósofos. Todos eles têm respostas, cada um dos quais tem o direito de existir, mas essas são apenas teorias que ainda não foram confirmadas empiricamente por razões óbvias.
Quanto ao que aconteceu antes de tudo começar, esta questão é tão complexa e controversa. A teoria do big bang nos deu a ideia da origem do universo, mas ainda restam dúvidas sobre o que veio antes dele. A teoria da evolução de Darwin ajudou a entender como as espécies em nosso planeta estão interconectadas, como elas evoluíram, como uma foi transformada em outra. Mas mesmo aqui surgem questões: o que ou quem foi o primeiro, porque nasceu a vida, em que circunstâncias, foi este acontecimento por acaso ou foi um grande plano de alguém. Perguntas por séculos, não de outra forma.
No entanto, o conhecimento possuído pelo homem moderno pode servir como uma ferramenta na construção da cadeia de eventos que levou ao nascimento da vida. Sabemos que o hidrogênio, o nitrogênio e o oxigênio são elementos fundamentais na origem e manutenção da vida. Na vida moderna, a maioria das moléculas orgânicas é formada pela redução do dióxido de carbono (CO 2 ) por meio de várias vias de “fixação de carbono” (por exemplo, fotossíntese nas plantas). Mas a maioria dessas vias requer energia da célula ou apareceu relativamente tarde. Surge a pergunta - o que aconteceu antes?
Segundo os cientistas, um dos caminhos para a formação da matéria orgânica poderia ser a redução do CO 2 com o auxílio do H 2 . Estudos geológicos mostram que CO2 foi encontrado em concentrações relativamente altas no oceano durante o katarchean * , enquanto o H 2 foi um produto de vários processos na crosta terrestre e foi liberado para o exterior por fontes hidrotermais.
Katarchei * é um eon geológico (período de tempo) que durou os primeiros 600 milhões de anos da existência da Terra.Consequentemente, na junção de dois ambientes (o oceano e a crosta terrestre), surgiu uma reação entre dois gases dissolvidos, que levou à formação de hidrocarbonetos, que posteriormente desempenharam um papel importante na transição da geoquímica para a bioquímica.
Imagem №1
Sob condições padrão (1 at, 25 ° C, pH 7), a reação entre CO 2 e H 2 com a formação de formato (HCOO - ) é termodinamicamente desfavorável com ΔG 0 ' = + 3,5 kJ / mol. No entanto, em molas alcalinas antigos ( 1A ), H 2 era presente em OH - ricas águas de uma fonte hidrotérmica, o que contribuiu para a sua oxidação em água. Além disso, CO 2seria dissolvido em um oceano relativamente ácido, o que facilitou a protonação em sua redução a HCOO - .
Com a ajuda de minerais Fe (Ni) S depositados na interface entre o oceano e a crosta, um gradiente de pH de mais de três unidades deveria ter sido suficiente para aumentar a viabilidade da reação em ~ 180 mV, o que a torna favorável à formação orgânica.
Uma vez formado, o formato teria um potencial químico abiótico suficiente. Por exemplo, sabe-se que os grupos formil formam compostos intermediários do ciclo redutor dos ácidos tricarboxílicos * e da via redutora do Acetil-CoA * , sugerindo uma possível via para o desenvolvimento do metabolismo biológico.
* — .
- ( - WL-)* — , 2 .Outra teoria sugere que quando aquecido na presença de amônia, que também é um componente putativo das águas alcalinas, o formiato forma formamida [HC (O) NH 2 ], uma molécula altamente reativa que é a pedra angular de uma das teorias da origem da vida ( Formamida e a origem da vida ) A reação posterior dessa mistura dá cianeto de hidrogênio (HCN), que também é a base para outra teoria da formação de matéria orgânica ( origens comuns de RNA, proteínas e precursores lipídicos em um protometabolismo cianossulfídico ). Por sua vez, a desidratação do formato leva à formação de monóxido de carbono (CO) ( Ácido Acético Ativado por Fixação de Carbono em (Fe, Ni) S sob Condições Primordiais) Como você pode ver, existem muitas teorias sobre a origem dos compostos orgânicos e cada uma delas tem explicações bastante lógicas.
Embora houvesse várias fontes de carbono reduzido na Terra primitiva e muitos ambientes possíveis para produtos químicos ricos, o cenário hidrotérmico alcalino descrito acima é muito mais interessante para os cientistas por causa de sua similaridade com a via WL de fixação de carbono.
Um argumento adicional a favor da importância potencial do cenário hidrotérmico alcalino para a formação de matéria orgânica é o fato de que o processo WL é o único dos seis caminhos biológicos conhecidos para a fixação de carbono que libera energia em geral, ao invés de consumi-la, e suas variações estão presentes em representantes existentes de ambas as arquéias ( metanogênios *) e bactérias ( acetogênios * ).
Metanógenos * - arquéias que formam o metano como um subproduto do metabolismo em condições anóxicas.
Os acetogênios * são bactérias que liberam acetato (CH 3 COO - ) como produto final da respiração anaeróbica ou fermentação do homoacetato.O primeiro passo neste caminho é a redução de CO 2 com H 2 para formar formato (HCOO - ou seu equivalente eletrônico desidratado, ou seja, CO).
Essa reação é endergônica * , portanto, alguns membros das arquéias e das bactérias usam bifurcação de elétrons * ou quimiosmose * através da membrana celular para desencadear esse processo.
Reações endergônicas * - reações químicas que requerem energia externa para seu curso.
Bifurcação de elétrons * - o mecanismo de separação de elétrons em uma reação redox.
Quimiosmos * - transformação da energia da cadeia de transporte de elétrons em energia de ATP (trifosfato de adenosina).No entanto, na ausência de mecanismos de fusão celular, como bifurcação de elétrons ou quimiosmose, este primeiro estágio endergônico é um gargalo de energia chave na via WL e permanece uma grande questão em aberto nos estudos da origem da fixação biológica de carbono.
Neste estudo, os pesquisadores demonstraram redução indireta abiótica de CO 2 a HCOO - usando gradiente de pH induzido por H 2 nos sedimentos microfluídicos Fe (Ni) S, por meio de um mecanismo que se assemelha a um caminho de fluxo de elétrons WL separados.
Resultados da pesquisa
Em primeiro lugar, um laboratório equivalente a um meio hidrotérmico alcalino foi preparado com uma simulação da interface entre a crosta terrestre e as águas do oceano. O componente alcalino incluiu Na 2 S (100 mM), K 2 HPO 4 (10 mM) e Na 2 Si 3 O 7 (10 mM) em água desarejada. O análogo do oceano incluiu FeCl 2 (50 mM) e NiCl 2 (5 mM). Ambos os fluidos foram alimentados a um reator microfluídico de borosilicato em forma de Y ( 1B ).
A pressão ambiente de H 2 e CO 2 era insuficiente para reduzir as emissões de CO 2, portanto, em vez de tentar dissolver qualquer gás borbulhando * antes da reação, decidiu-se usar bombas microfluídicas operando em pressão de gás.
Borbulhamento (borbulhamento) * - o processo de passagem do gás por uma camada de líquido.O líquido alcalino foi expulso por H 2 a uma pressão de 1,5 bar, e o análogo do oceano foi expulso por CO 2 à mesma pressão.
Cada ciclo do reator foi dividido em duas etapas sucessivas: primeiro, para a deposição de depósitos de Fe (Ni) S na junção (na interface) de dois líquidos; a segunda ("pós-precipitação") - para tentar criar uma reação entre CO 2 e H 2 (ou outros reagentes).
Como resultado da interação de um líquido alcalino e um análogo oceânico por 15-60 segundos no estágio de precipitação, um sedimento com uma largura de 30 a 60 μm foi formado na interface entre dois líquidos, visível em um microscópio óptico digital (no centro em 1B) A remoção de metais do lado análogo do oceano após a precipitação evitou um aumento no sedimento até o valor crítico do fechamento do canal do reator.
Após a formação de sedimentos e para evitar o entupimento dos canais microfluídicos por sedimentação adicional no segundo estágio, o fluido oceânico foi trocado para água limpa desarejada deslocada por CO 2 (à direita em 1B ). Neste caso, o análogo do líquido alcalino permaneceu o mesmo com Na 2 S, K 2 HPO 4 e Na 2 Si 3 O 7 empurrado para fora por H 2 .
Em seguida, foi determinado o nível de pH dos líquidos que entram no ponto de entrada: o análogo do oceano - pH 3,9, águas alcalinas - pH 12,3. A uma taxa de fluxo de 5 μL / min para cada entrada, o tempo de residência de líquidos no canal central foi de ~ 3,3 s, portanto, o sistema foi autorizado a funcionar por pelo menos 2 minutos antes de coletar os dados de saída. Em seguida, a saída total do reator (mistura de líquidos) foi coletada e analisada por espectroscopia de RMN. A análise mostrou que o valor médio da concentração de HCOO - foi de 1,5 μM.
Tabela 1: resultados experimentais.
Imagem # 2
Singlet picos em espectros de 1 H NMR (8,42 ppm; 2A ) e 13C NMR (165,8 ppm) corresponde a amostras puras de ácido fórmico (> 98%). Realizar as etapas de precipitação e reação com enriquecido isotopicamente (99% 13 C) 13CO 2 (experimento 2) deu um singuleto mais forte no espectro 13 C (165,8 ppm; 2B ) e a divisão esperada do singuleto de formil em um dupleto (um sinal dividido em dois picos) em espectro 1 H (J = 195 Hz) devido à interação de 1 H - 13 C no grupo formil ( 2C ).
Acontece que o H 2 é necessário para reduzir as emissões de CO 2 . Com o líquido no lado da saída controlado por N 2 em vez de H 2(ou seja, na ausência de H 2 durante e após a precipitação), nenhum produto de redução foi detectado (experimento 3; 2E e 2F ).
Para uma compreensão mais detalhada do processo em andamento, experimentos adicionais sobre a marcação com deutério ( 2 H ou D) (experimentos 4 e 5) foram realizados usando variantes isotópicas em todos os experimentos.
Independentemente do não marcado utilizado H 2 (Experiência 1) ou D 2 (experiência 4) para controlar a bomba no lado do líquido alcalino observada apenas HCOO marcada não isotópica - uma saída de fluido. Esta observação sugere que a redução de CO2 podem ocorrer exclusivamente no lado do oceano.
Por outro lado, com D 2 O usado no lugar de H 2 O convencional no lado do oceano e com H 2 não marcado acionando uma bomba no lado do líquido alcalino (Experiência 5), foi encontrado formato exclusivamente deuterado (DCOO - ), conforme evidenciado por tripleto em 13 C NMR (J = 33 Hz) e nenhum outro pico perceptível ( 2D ). Isso confirma ainda que a redução de CO 2 é consistente com a composição isotópica do lado do oceano e não do lado da crosta.
Na próxima fase do estudo, o papel do gradiente de pH do sistema hidrotérmico alcalino subaquático simulado foi testado. As reduções de CO 2 bem-sucedidas mostradas na Tabela 1 ocorreram em um análogo do oceano com pH 3,9 e um análogo de descarga com pH 12,3.
Na mistura, este ∆pH inicial de 8,4 unidades inevitavelmente diminuiria, mas gradientes de pH de várias unidades são mantidos com sucesso ao longo do tempo em escalas microfluídicas, especialmente na presença de precipitado na interface.
Foi necessário entender se esse gradiente de pH no sistema de redução é necessário para facilitar a oxidação de H 2 no lado alcalino e a redução de CO 2 no lado ácido ( 1A) Após a sedimentação nas mesmas condições do experimento 1, os efeitos dos diferentes níveis de pH e composição de cada um dos dois líquidos foram avaliados (tabela # 2). Substituindo a fonte alcalina com simulador puro H 2 S conduzido por H 2 não (Tabela 2, Experiência 6).
Tabela 2: resultados de experimentos com diferentes valores de pH.
Da mesma forma, a acidificação do líquido análogo de fonte alcalina com HCl para pH 3,9 e pH 7,0 não levou à formação de formato (experimentos 7 e 8).
Adicionando 100 mM de Na 2 CO 3 ao fluido oceânico enquanto usa CO 2como gás propulsor (Experiência 9) elevou o pH do oceano para 9,8 e nenhum produto foi encontrado nessas condições. A remoção do silicato do lado da fonte após a precipitação ainda deu formato (Experiência 10), assim como a remoção de silicato e fosfato com apenas Na 2 S (Experiência 11).
Com apenas K 2 HPO 4 após a deposição no lado da fonte alcalina, apenas quantidades residuais de formato (abaixo do limite de quantificação de 0,37 μM) foram detectados, possivelmente devido a pH alcalino insuficiente 9,1 (Experimento 12). Por outro lado, o K 3 PO 4 mais alcalino elevou o pH para 12,1 e levou à formação de significativamente mais formato (Experiência 13).
Os cientistas dizem que não podem descartar completamente a possibilidade de que o sulfeto associado ao precipitado atue como um agente redutor além do H 2 . No entanto, os resultados acima confirmam simultaneamente o papel do gradiente de pH e mostram que a alimentação contínua de sulfeto aquoso não é necessária no sistema.
A remoção do Ni do fluido sedimentar do oceano (Experiência 14) resultou na formação de apenas uma pequena quantidade de formato. Por outro lado, a substituição do Fe para deixar o Ni como o único metal no fluido sedimentar do oceano (NiCl 2 , 55 mM; experimento 15) rendeu 1,4 μM de formato, indicando um papel decisivo para o Ni na composição do sedimento.
Remoção de FeCl 2 e NiCl 2do fluido oceânico, como esperado, não levou à formação de formato e sedimento detectáveis (Experiência 16).
Os cientistas acreditam que a explicação mais adequada para o que está acontecendo é o processo eletroquímico ( 1A ), mas existem vários mecanismos alternativos para reduzir as emissões de CO 2 associadas à oxidação do H 2 , que são menos prováveis.
Um desses mecanismos pode ser chamado de “mais simples”, mas também o menos homólogo bioquimicamente - redução do carbono por hidrogenação direta ( 3A - 3C ). Neste caso, o hidrogênio do H 2 será transferido diretamente para o CO 2ou como hidrogênio atômico (hidrogenação clássica) ou como um hidreto (hidrogenação iônica).
Imagem # 3
Em outras palavras, a saída de tal mecanismo deve corresponder à assinatura isotópica do gás H 2 / D 2 liberado . Em vez disso, o formato produzido neste caso corresponde apenas à composição isotópica da água do lado do oceano, independentemente da composição do gás ou da água do lado da fonte hidrotérmica.
Nos mecanismos de hidrogenação direta, as partículas de hidrogênio adsorvidas podem trocar com o líquido circundante, de modo que a assinatura isotópica original é perdida. No entanto, qualquer um desses processos envolve a migração de uma quantidade significativa de líquido através do sedimento. A mistura substancial de líquidos deve ter causado um sinal H / D misto de formil, o que não foi observado em experimentos práticos, excluindo completamente a hidrogenação.
Outra opção possível é que os átomos de hidrogênio no formato resultante não podem vir diretamente de H 2 . Em vez disso, o mecanismo pode ser realizado através do ciclo redox da borda ou canto do átomo de Fe ou Ni (M 2+ ⇄ M 0 ), no qual o metal é primeiro reduzido por H2 (deixando dois prótons para diluição), e então o metal transfere os elétrons adquiridos para o CO 2 com a remoção de prótons do meio aquoso local ( 3C - 3E ).
No entanto, este cenário é difícil de comparar com os valores reais de pH que existiam durante os experimentos. O pH de 3,9 foi alcançado somente pela dissolução de CO 2 em água. Assim, quaisquer protões do lado do mar deve ocorrer como um resultado da dissociação de ácido carbónico através do:
H 2 O + CO 2 ⇌ H 2 CO 3 ⇌ H + + HCO - 3
Quando a reação foi realizada usando D 2 O (experimento 5) como solvente no lado do oceano, apenas DCOO - foi encontrado no efluente . Disto se segue que a redução de CO 2 não ocorreu no lado da fonte onde água comum (H 2 O) e H 2 estavam presentes . Pode haver vários
cenários para tal ciclo redox localizado ( 3D e 3E ), mas como todos requerem a colocação de juntas, nenhum deles pode oferecer uma assinatura isotópica exclusivamente no lado do oceano, o que foi observado durante os experimentos.
Combinado com a forte dependência do pH da reação, esses resultados sugerem que a redução de CO 2 ocorre por um mecanismo eletroquímico, no qual elétrons da oxidação de H 2 no lado da fonte alcalina se movem através da precipitação de Fe (Ni) S em direção ao CO 2 no lado do oceano. ( 1A ).
Os processos acima não poderiam ter ocorrido se não houvesse mecanismo para ativar e manter a interação entre a água do oceano e as fontes hidrotermais alcalinas. Além disso, surge a questão a respeito da "vitalidade" dos compostos orgânicos formados, já que eles poderiam simplesmente se dissolver na água do oceano antes de assumirem qualquer função bioquímica.
A resposta à primeira pergunta pode ser o efeito Venturi * causado pelo aumento da porosidade da estrutura das fontes hidrotermais. Uma vez dentro da abertura, o dióxido de carbono do oceano pode reagir com elétrons transportados através dos minerais catalíticos do canal da ventilação hidrotérmica, e novos sedimentos também podem ocorrer mais tarde, quando os dois líquidos entram em contato.
O efeito Venturi * é a queda de pressão quando um fluxo de líquido ou gás flui por uma parte restrita de um tubo.A modelagem dessa teoria mostrou que, no caso de um reator experimental de 300 μm de largura, ocorre realmente a fusão microfluídica de dois reagentes, o que foi demonstrado no decorrer de experimentos práticos.
Os cientistas também observam que esse efeito não se limita a respiradouros alcalinos subaquáticos e é provável que ocorra em sistemas hidrotérmicos porosos em qualquer lugar e em qualquer profundidade, permitindo uma variedade de cenários geoquímicos para a origem da vida.
Ressalta-se que o sistema microfluídico de redução do CO 2 utilizando H 2 não é o único. Também existe uma técnica em que um sistema periódico de canal único é usado.
Outros minerais (Fe 3 Ni), pressão mais alta (10 bar para H2 ) e temperaturas mais altas (100 ° C) que nos experimentos realizados, o sistema descontínuo permite a obtenção de muito mais formato, assim como vários produtos de posterior redução (acetato, metanol e piruvato). Além disso, a taxa de produção de formato (5,21 x 10 -9 mol / s) é quatro ordens de magnitude maior do que a taxa alcançada pelo sistema microfluídico.
A importância do sistema periódico reside no fato de que seus resultados confirmam o desempenho do sistema microfluídico. Isso confirma a teoria sobre a existência de matéria orgânica nas condições de fontes hidrotermais alcalinas anóxicas.
Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo consultar o relatório de cientistas emateriais adicionais para ele.
Epílogo
Tudo que tem começo tem fim. Essas palavras, ditas pela Pítia do filme "Matrix", em uma interpretação ou outra, foram ditas por verdadeiros filósofos e cientistas muito antes do lançamento deste filme. Além disso, um dos princípios fundamentais da ciência é lembrado no curso de química escolar - nada desaparece em lugar nenhum e não é levado de lugar nenhum sem deixar vestígios. Com o que vai acontecer no final, ou melhor, depois, a humanidade terá que lidar por muito tempo. Mas já existe um certo entendimento do que era no início.
Nesse estudo, os cientistas descreveram uma possível variante da formação dos primeiros compostos orgânicos. Na opinião deles, esse processo ocorreu na junção das águas oceânicas com as nascentes hidrotermais. Durante os experimentos, foi possível converter CO 2 em moléculas orgânicas por meio do H 2e pH controlado.
Esse resultado não só explica as origens da vida em nosso planeta, mas também pode ser utilizado no desenvolvimento de instrumentos para reduzir as emissões de CO 2 , que é um problema muito angustiante do mundo moderno. Entre outras coisas, entender como os orgânicos apareceram na Terra nos permite construir teorias mais econômicas sobre a possível presença deles em outros planetas como o nosso.
Se mudarmos para uma onda mais filosófica, então podemos dizer com confiança que este trabalho demonstra a importância de compreender o passado para a formação bem-sucedida do futuro. A história está repleta de pesquisas, que os contemporâneos chamaram de curiosidade ociosa e perda de tempo. A grande maioria deles acabou sendo muito mais importante do que qualquer um poderia imaginar. A conclusão é simples: na ciência você precisa buscar respostas para todas as perguntas, não importa o quão tolas elas possam parecer à primeira vista.
Obrigado pela atenção, fiquem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)
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