Origami auto-montado: material com memória de forma à base de queratina





Como pessoa de dimensões atípicas (a la esfregona com orelhas), sei perfeitamente como é difícil às vezes escolher qualquer peça do guarda-roupa do tamanho certo. Aparentemente, alguns dos cientistas da Universidade de Harvard também enfrentaram um problema cotidiano semelhante, porque em suas pesquisas recentes eles descreveram um novo tipo de material com memória de forma. A base desta inovação é uma proteína facilmente encontrada no cabelo, unhas e pele - a queratina. Como exatamente foi usado o favorito dos marqueteiros dos fabricantes de cosméticos, de que tipo de metamorfose o novo material é capaz e quais são as opções de uso do material metamórfico? Para obter respostas a essas pesquisas, vamos mergulhar no relatório dos cientistas. Ir.



Base de pesquisa



Nos últimos anos, o interesse por materiais capazes de lembrar certas formas dadas durante a produção aumentou significativamente. Esses materiais podem ser usados ​​na medicina, construção e indústrias aeroespaciais, etc. No entanto, como dizem os próprios cientistas, o grau de interesse em tais desenvolvimentos não pode ser equiparado ao grau de informação disponível sobre eles. Em outras palavras, esses materiais ainda têm muitos segredos não resolvidos.



Os materiais metamórficos são mais frequentemente associados a substâncias sintéticas; no entanto, as estruturas naturais também têm propriedades semelhantes, o que se deve à metaestabilidade estrutural das estruturas secundárias das proteínas. Por exemplo, as hélices α de queratina, dispostas em uma bobina helicoidal, são conhecidas por sofrerem transição estrutural contínua para folhas β metaestáveis ​​quando uma carga é aplicada ao longo de seu eixo longitudinal. Dependendo do tipo de α-queratina, esse processo pode ser irreversível ou reversível e, no segundo caso, assemelha-se ao mecanismo de memória de forma martensítica * das ligas metálicas.
A transformação martensítica * é uma transformação polimórfica na qual ocorre uma mudança no arranjo mútuo dos átomos (ou moléculas) de um cristal por meio de seu movimento ordenado.
Em materiais biológicos (pele de animal, por exemplo) tal mecanismo de transformação se deve à necessidade de proteção e funcionamento fisiológico em resposta a um estímulo externo.



Neste trabalho, os cientistas tentaram implementar a transição reversível da queratina da α-hélice para a β-folha. Em sua opinião, é esse processo o principal mecanismo de criação de um material nanoestruturado de alta tecnologia com memória de forma, que usa a hidratação como gatilho e é, por natureza, biocompatível e biodegradável.



Resultados da pesquisa





Imagem No. 1



No cabelo animal, a transição induzida por deformação da α-hélice para a folha β é possível devido à configuração emparelhada de α-hélices na arquitetura da bobina espiral * ( 1a ).
Bobina espiral * ( bobina espiral ) - proteínas do motivo estrutural, quando 2 a 7 hélices alfa entrelaçam os dois fios da corda.
As bobinas espirais se auto-organizam hierarquicamente em uma estrutura fibrilar anisotrópica que varia de protofibrilas * a macrofibrilas * , o que garante a continuidade da transformação mecânica em todas as escalas espaciais.
Protofibrilas * são os filamentos de proteína mais finos que compõem a maior parte das miofibrilas.



Miofibrilas * - filamentos contráteis no protoplasma das fibras musculares estriadas dos músculos esqueléticos, músculo cardíaco e músculos com dupla estriação oblíqua.
Neste estudo, a queratina fibrilar foi extraída da lã de angorá usando brometo de lítio (LiBr), um sal que pode induzir uma transição de fase sólida para líquida reversível da queratina cristalina em água.



Outro requisito para a liberação de queratina fibrosa da estrutura do cabelo é o rompimento da densa rede dissulfeto do componente da matriz do cabelo. Isto foi conseguido usando 1,4-ditiotreitol (DTT, C 4 H 10 O 2 S 2 ), que é capaz de clivar a ligação dissulfeto para formar duas porções sulfidrila. Esta reação é reversível em condições de oxidação, o que permite que as pontes dissulfeto naturais sejam restauradas durante a fabricação.



A queratina foi então recuperada com sucesso tratando a lã com uma solução aquosa de LiBr e DTT em alta temperatura ( 1b ). À temperatura ambiente, a queratina foi finalmente isolada por separação líquida, resultando em uma solução de queratina altamente concentrada com uma vida útil de várias semanas na ausência de oxigênio.



Espectroscopia Raman e dicroísmo circular também foram realizados, os quais confirmaram a presença de bobinas helicoidais de α-hélices. A evidência de uma estrutura hierárquica da queratina até o nível protofibrilar foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão criogênica (crio-TEM). Durante a microscopia, verificou-se que o comprimento dos nós está dentro de alguns micrômetros e a largura é de cerca de 10 nm ( 1c), que corresponde totalmente às características estruturais das fibras intermediárias. Também foi possível estabelecer que a estrutura hierárquica dos filamentos intermediários consiste em protofibrilas compactadas com largura constante de ~ 3 nm.



A implementação de uma arquitetura de queratina hierárquica que pode fornecer ordenação de longo alcance das unidades executivas α-hélice requer a imposição de alinhamento anisotrópico de protofibrilas durante o processo de fabricação. Verificou-se que as protofibrilas de queratina se auto-organizam em uma fase cristalina nemática sob a influência da tensão de cisalhamento e restrições espaciais. Esse fato foi estabelecido pela observação da natureza anisotrópica do espalhamento síncrotron de raios-X, que foi obtido a partir de uma amostra de solução de queratina (401,7 mg / ml) preparada em um capilar de quartzo ( 1d)



Durante a análise, o capilar foi posicionado perpendicularmente ao feixe de raios X e seu eixo longitudinal foi paralelo ao eixo meridional do detector. O caráter equatorial do espalhamento sugere que os domínios da queratina foram predominantemente orientados paralelamente ao eixo capilar (inserção em 1d ). A distância média entre os domínios da queratina está relacionada ao parâmetro de tamanho da rede ( d ), que é obtido a partir da intensidade máxima do módulo do vetor de espalhamento ( q ): d = 2 π / q .



Os cientistas sugerem que a ordem nemática do protofilamento de queratina * é o resultado da tensão de cisalhamento que é criada na parede capilar durante a preparação da amostra e também é o resultado de uma estabilização adicional devido ao espaço limitado.
Protofilamentos * são estruturas de proteínas filamentosas que são blocos de construção de microtúbulos (estruturas intracelulares de proteínas que fazem parte da estrutura celular).
Nesse caso, espera-se que o aumento da rigidez e da automontagem das protofibrilas de queratina resulte em um maior grau de ordenação na fase nemática (filamentosa). O controle sobre a auto-organização da fase de cristal líquido de queratina foi alcançado estimulando as interações proteína-proteína por meio de um efeito de seleção de carga. Devido à presença de cátions de lítio, que são absorvidos na superfície da proteína, a queratina terá uma carga líquida positiva. E o ânion fosfato foi usado porque tem um alto efeito de triagem em relação a superfícies carregadas positivamente ( 1e ).



A adição de dihidrogenofosfato de sódio (NaH 2 PO 4) fez com que o empacotamento da fase nemática da queratina se apertasse, o que é indicado pela mudança do pico para um valor q ( 1f ) mais alto .



Com a adição do sal kosmotrópico * , também foi observado um estreitamento do padrão de espalhamento equatorial e, consequentemente, uma exacerbação do pico de espalhamento, o que indica um aumento no alinhamento do domínio da queratina ao longo do eixo capilar ( 1g ).
Cosmotrópicos * são co-solventes se contribuem para a estabilidade e estrutura das interações água-água. Os cosmótropos causam um aumento na interação das moléculas de água, o que também estabiliza as interações intramoleculares em macromoléculas, como as proteínas.
Com o aumento da concentração de NaH 2 PO 4, a agregação das protofibrilas provoca aumento da viscosidade da solução protéica em baixas taxas de cisalhamento (1 h ). No entanto, com o aumento da taxa de cisalhamento, o alinhamento das protofibrilas de queratina causa uma diminuição repentina na viscosidade, o que dá à solução de proteína uma pseudoplasticidade pronunciada * .
Pseudoplasticidade * - ocorre quando a viscosidade de um fluido diminui com o aumento da tensão de cisalhamento.
A uma concentração de NaH 2 PO 4 de 40 mM e uma concentração de protofilamento de 401,7 mg / ml, o dopante de queratina exibe propriedades viscoelásticas. Esta é uma boa notícia para os pesquisadores, pois as fibras podem ser formadas diretamente simplesmente puxando a proteína com uma pinça ( 1i ). Se a concentração de NaH 2 PO 4 for reduzida , a solução de queratina perde suas propriedades viscoelásticas e não pode formar fibras diretamente da solução.



Conforme observado pelos cientistas, o alinhamento das hélices α de queratina ao longo do eixo da fibra é um critério de design que garante alta resistência e um alto grau de fixação da fibra. Quando os eixos da hélice α são paralelos ao vetor de tensão, o desenrolamento máximo das hélices α pode ser obtido, o que permite que o material aumente a deformação antes da falha devido à deformação plástica e reorganização.





Imagem No. 2



Uma solução aquosa de NaH 2 PO 4 foi usada como um antissolvente, o que tornou possível alcançar a difusão externa de LiBr a partir do dopante de queratina extrudado e posterior automontagem da proteína devido ao efeito de seleção de carga ( 2a) A redução da rede covalente dissulfeto tornou-se possível devido à atividade oxidativa do peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) em direção ao grupo tiol da cisteína. A alta concentração de proteína no dope confere resistência à fibra durante o processo de coagulação, o que permite um processo de fiação flexível e confiável.



Como resultado, fibras longas e fortes ( 2b ) podem ser obtidas , e a alta taxa de produção permite que fibras com diâmetro de 10 μm sejam alcançadas.



A organização da fase nemática das protofibrilas de queratina resulta em um processo de fibrilação que gera fibras hierarquicamente estruturadas e anisotrópicas. O microscópio eletrônico de varredura mostrou que uma fibra consiste em fibrilas contínuas, cujo comprimento é de pelo menos várias dezenas de micrômetros ( 2b ). Observou-se também que fibrilas com diâmetro de 50 nm constituem o núcleo da fibra resultante ( 2d ).



A microscopia óptica de polarização confirmou a natureza anisotrópica do núcleo da fibra, que foi estabelecida pela observação da birrefringência com intensidade máxima de luz transmitida em um ângulo de 45 ° ( 2e ).



A estrutura da bobina espiral tem uma arquitetura anisotrópica, que foi estabelecida usando espalhamento de raios-X de grande angular (WAXS ). O perfil de espalhamento bidimensional mostra uma reflexão equatorial característica em 9,65 Å, que corresponde à distância entre os eixos de α-hélices adjacentes ( 2g ). A análise unidimensional ao longo do eixo do meridiano mostra a presença de reflexões meridionais (em 5,15 Å) e extra meridianas (5,05 Å) características, que correspondem à projeção do passo da hélice α ( 2h ).



Também foi descoberto que o máximo é deslocado para valores de q mais altos , ou seja, existem cadeias peptídicas desdobradas orientadas paralelamente ao eixo da fibra e provavelmente formando uma conformação de camada β (2i ).





Imagem №3



No próximo estágio do estudo, estudamos as fibras com memória de forma que respondem à hidratação.



O efeito de memória de forma das fibras de queratina projetadas é baseado no desenrolamento reversível da hélice α e na formação de folhas β metaestáveis ​​durante a deformação uniaxial ( 3a ).



Testes de tração realizados em fibras de queratina individuais confirmaram esse mecanismo. O estado elástico inicial foi estabelecido até ~ 5% de deformação (módulo de Young = 4,18 ± 0,10 GPa). Isso é seguido por uma região caracterizada por um ponto de escoamento constante (96,1 ± 3,1 MPa) ( 3b ). Esta reação corresponde ao processo de desdobramento da α-hélice.



À medida que o estresse aumenta ainda mais, as cadeias peptídicas desdobradas e estendidas da queratina são estabilizadas em sua geometria estendida pela montagem em camadas β ( 3c ). Esta região de formação da folha β é caracterizada pelo endurecimento por deformação a uma deformação de ~ 50%, uma vez que a carga aplicada não é apenas dissipada devido à destruição das bobinas enroladas, mas também é transferida pelo estiramento das folhas β. Quando a carga é removida em 100% de deformação (resistência à tração 137,18 ± 1,03 MPa), a fibra exibe deformação plástica (~ 85%), o que é consistente com a transformação de cadeias de queratina desdobradas em novas folhas β metaestáveis. As propriedades mecânicas das fibras de queratina obtidas correspondem totalmente às da lã natural.



É importante observar que as fibras não tensionadas também contêm uma proporção insignificante de folhas β ( 3d ), porém, a 100% de deformação, observa-se um aumento significativo no componente folha β. A análise WAXS confirmou a presença de uma transição induzida por deformação da hélice α para a camada β ( 3e ).



Na fibra esticada, as folhas β são cineticamente estáveis ​​devido à presença de uma rede de ligações de hidrogênio, o que as impede de se converter de volta em hélices α mais termodinamicamente estáveis. É esta propriedade que permite criar um sistema com um ciclo de memória de forma, no qual a rede de ligações de hidrogénio desempenha o papel de um mecanismo de bloqueio para garantir a fixação da forma deformada.



No decorrer dos experimentos, a água desempenhou o papel de estímulo, contribuindo para a deformação da fibra e restauração de sua forma original ( 3f ). A técnica foi testada em um feixe de fibras de queratina do mesmo diâmetro ( 3g e vídeo abaixo).





Demonstração de memória de forma usando o exemplo de fibras individuais.



Primeiro, o feixe de fibras foi hidratado em água desionizada por alguns segundos (estado A), em seguida, esticado manualmente no ar enquanto ainda úmido (estado B) e, em seguida, mantido sob carga em temperatura ambiente por 10 minutos para permitir que as fibras sequem ( estado C).



Após a remoção dos pesos, o que permitiu que as fibras ficassem em um estado relaxado, não houve alteração visível ou perceptível no comprimento entre as formas alongada e relaxada (estado D).



Se, entretanto, a água for novamente aplicada às fibras resultantes (por pulverização), então as fibras são reduzidas ao seu comprimento original em poucos segundos (estado A ').



O uso de água nas metamorfoses em curso facilita muito o processo de reestruturação da estrutura da proteína. Isso é indicado por uma diminuição geral da tensão de tração ( 3h ) e uma transição mais gradual entre os estados da fibra.



Quando a fibra seca sob tensão, a formação da folha β é indicada por um aumento acentuado na tensão correspondente a um aumento na rigidez da fibra, que pode ser medida ao longo do tempo conforme as fibras se tornam desidratadas e ligadas por hidrogênio ( 3i ).



O material resultante, devido ao ordenamento de longo alcance de sua estrutura fibrilar no estado seco, demonstra resistência à tração (137,18 ± 1,03 MPa) e módulo de Young (4,18 ± 0,10 GPa), que é muito melhor do que os protótipos desenvolvidos anteriormente. Quando hidratado, a resistência à tração é de 14,94 ± 0,46 MPa, o que também é significativamente superior a outros materiais desenvolvidos.



Além de propriedades e características, o material desenvolvido tem mais uma vantagem sobre seus concorrentes - a possibilidade de sua utilização na impressão 3D.





Imagem nº 4



Formas geométricas básicas podem ser obtidas por extrusão do dopante protéico em um hidrogel, que serve como suporte e banho de coagulação ( 4a) As propriedades da queratina permitem o uso de pequenas agulhas, o que permite a criação de estruturas em uma escala de aproximadamente 50 μm ( 4b ).



O alinhamento das protofibrilas de queratina segue o caminho da extrusão na impressão 3D e, portanto, leva a arquiteturas altamente ordenadas que são caracterizadas por uma hierarquia estrutural interna do nível molecular ao macroscópico ( 4c ).



Depois que a amostra desejada foi impressa em 3D, é necessário obter uma fixação de forma constante. Isso requer a formação de pontes dissulfeto por oxidação induzida por H 2 O 2 . Antes do processo de oxidação, as amostras ainda podem ser manipuladas alterando sua forma devido à sua plasticidade.



Por exemplo, durante os testes, uma estrela (origami) foi confeccionada manualmente a partir da folha impressa, que posteriormente passou pela etapa de fixação da forma por oxidação em H 2 O 2 e NaH 2 PO 4 ( 4d ). Portanto, não é necessário imprimir o formato desejado imediatamente, isso pode ser feito após a impressão e antes da etapa de fixação ( 4e ).





Demonstração da memória do formulário usando o exemplo de uma amostra impressa.



Como as fibras testadas anteriormente, as estatuetas impressas têm as mesmas propriedades de memória de forma sensível à umidade. A arquitetura de origami em forma de estrela foi escolhida para demonstrar a eficácia do mecanismo de memória de forma ao realizar transformações geométricas bastante complexas, de acordo com os cientistas.



Quando hidratado, o modelo de origami impresso em 3D é maleável e pode ser desembrulhado e arbitrariamente transformado em, por exemplo, um tubo enrolado (à esquerda em 4f) À medida que seca, a folha quadrada perde sua plasticidade e se fixa em sua nova forma temporária. A restauração da arquitetura do origami em forma de estrela é então desencadeada pela reidratação, que ocorre em poucos segundos devido à alta relação superfície / volume, fazendo com que a queratina seja rapidamente exposta à água (logo em 4f ). Em outras palavras, a folha impressa primeiro se desdobra em sua configuração anterior e depois se dobra em forma de estrela.



Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você leia o relatório dos cientistas e materiais adicionais a ele.



Epílogo



Neste trabalho, os cientistas demonstraram um novo tipo de material com memória de forma, ativado pelo contato com a água. A base do processo de transformação espontânea de uma forma dada em outra é a transição das hélices α da queratina em folhas β.



O material resultante pode ser usado na impressão 3D, enquanto você pode definir inicialmente a forma desejada ou fazer isso depois de imprimir uma folha normal. A alteração da forma após a impressão é possível devido à plasticidade da amostra obtida, cuja forma pode ser fixada já na fase de oxidação. Este processo de duas etapas permite a criação de formas altamente complexas com recursos estruturais personalizáveis ​​até o nível de mícron.



Os autores deste estudo afirmam que o leque de aplicações para o seu desenvolvimento é bastante grande. Os materiais com memória de forma podem ser usados ​​tanto na indústria leve (por exemplo, uma camiseta que muda de tamanho ao seu gosto) quanto na medicina (tecidos ativadores).



Os resultados experimentais são bons, mas os cientistas pretendem continuar a fazer experimentos, porque os materiais, cuja arquitetura pode mudar dependendo de influências externas e a pedido de uma pessoa, são um objeto de estudo muito interessante.



Obrigado pela atenção, fiquem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)



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