Triângulos pequenos e grandes: mudança de temperatura na interação eletrônica em um cristal

Você já tentou explicar a uma criança de três anos o que são átomos? Não? E com razão, porque mais tarde a criança vai correr pela casa, brincar e loja, enfiar o dedo em qualquer objeto e perguntar: "E então os átomos?" Mas, falando sério, a curiosidade inerente às crianças é o que muitas vezes se torna a força motriz por trás de muitas descobertas de tios e tias adultos de jaleco branco. Voltando aos átomos, todos sabemos que eles são os blocos básicos de construção de tudo que nos rodeia, incluindo nós. O cimento que une os átomos são partículas carregadas (núcleos ou elétrons). Diferentes substâncias são formadas devido a diferentes tipos de interação (ligação) de elétrons. Cientistas da Universidade de Nagoya (Japão) descobriram que óxido de césio e tungstênio (CsW ₂ O ₆) demonstra uma ligação incomum de elétrons, que antes era encontrada exclusivamente em íons trihidrogênio, que podem ser encontrados no espaço interestelar. Como essa ligação de elétrons afeta as propriedades do material, qual é sua singularidade e o que isso significa para pesquisas futuras no campo da ciência dos materiais? Encontraremos respostas para essas perguntas no relatório dos cientistas. Ir.

Base de pesquisa

Os autores deste trabalho observam que compreender as transições de fase de sólidos cristalinos é um dos principais problemas da ciência dos materiais. Isso inclui transições de fase eletrônicas em compostos de metais de transição com estruturas pirocloro * , consistindo em redes tridimensionais de tetraedros.

Pirocloro * é um mineral da classe dos óxidos e hidróxidos, que é um óxido complexo de sódio, cálcio e nióbio com ânions adicionais. A fórmula do pirocloro tem a seguinte aparência: (NaCa) ₂ Nb ₂ O ₆ (OH, F).

Como exemplo, os cientistas citam a magnetita Fe ₃ O ₄ , que exibe uma transição metal-isolante * , acompanhada pela ordem de carga de Fe em 119 K, chamada transição de Verwey * .

A transição metal-dielétrica * significa que a substância, sob certas condições, exibe as propriedades de um metal (por exemplo, condutividade) e, em outras condições, as propriedades de um isolante.

A transição Verwey * é uma transição de fase ordenada eletronicamente que ocorre em um sistema de valência misto e leva à ordenação de estados de valência formais na fase de baixa temperatura.

Ainda não há um entendimento completo dessa transição, embora tenha havido muitos estudos e experimentos. No entanto, a comunidade científica presta cada vez mais atenção ao estudo das transições metal-isolante acompanhadas pela ordenação magnética "tudo-em-um" em óxidos 5d (por exemplo, Cd ₂ Os ₂ O ₇ e Nd ₂ Ir ₂ O ₇ ). A principal razão para a popularidade de tais transições é o aparecimento de ordenação ferroica de octápoles magnéticas estendidas e a formação de férmions de Weyl * em sólidos.

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Neste estudo, os cientistas descrevem a auto-organização de elétrons 5d durante a transição de fase eletrônica do óxido β-pirocloro CsW ₂ O ₆ , encontrado em cristais únicos de alta qualidade. Foi relatado anteriormente que CsW ₂ O ₆ tem uma rede cúbica com o grupo espacial Fd3m em temperatura ambiente. Neste caso, os átomos de W formam uma estrutura pirocloro e têm uma valência de 5,5+ com uma configuração eletrônica de 5d ^0,5 . A medição da resistividade elétrica de amostras policristalinas mostrou que a transição metal-dielétrica ocorre a uma temperatura de 210 K (-63,15 ° C).



Também foi relatado anteriormente que a estrutura cristalina da fase dielétrica possui o grupo espacial ortorrômbico Pnma . No entanto, estudos teóricos têm mostrado que isso não é verdade. Cálculos da estrutura eletrônica da fase Fd3m mostraram que existe uma forte influência das superfícies de Fermi, o que provoca uma diminuição da simetria ao grupo espacial P4 ₁ 32 .

* Pnma , Fd3m e outros referem-se a grupos de simetria cristalográfica, que descrevem todas as simetrias possíveis de um número infinito de pontos periodicamente localizados no espaço tridimensional. Informações mais detalhadas sobre grupos cristalográficos podem ser encontradas aqui .

Experimentos recentes de fotoemissão com filmes finos de amostras mostraram que a valência de W na fase dielétrica é desproporcional a 5+ e 6+.

Resultados da pesquisa

Para começar, vale a pena considerar a transição de fase que ocorreu a uma temperatura de 215 K.





Imagem №1



Monocristais de CsW ₂ O ₆ ( 1 ) e CsW1.835O6 deficiente em W foram preparados em um tubo de quartzo . A Figura 1b mostra que a resistividade ( p ) do único cristal de CsW ₂ O ₆ aumenta fortemente quando a temperatura cai abaixo da marca T _t = 215 K, o que também foi observado no caso de amostras policristalinas e filmes finos.



Este aumento na resistência é acompanhado por uma pequena mas óbvia histerese de temperatura. Isso indica que a transição de fase de primeira ordem ocorre precisamente em T_t (ou seja, a 215 K). Neste estudo, as fases acima e abaixo de T _t são referidas como fase I e fase II, respectivamente.



A susceptibilidade magnética (χ) diminui fortemente abaixo de T _t ( 1b ), que também é idêntica à amostra policristalina. No entanto, a largura linear dos espectros de ¹³³ Cs-NMR na fase II não mostra nenhum alargamento significativo em comparação com a fase I ( 1f ). Conclui-se que a diminuição em χ na fase II não é causada por ordenação antiferromagnética.



A imagem 1c mostra os padrões de difração de raios-X de um único cristal CsW ₂ O ₆obtido a 250 K (fase I) e 100 K (fase II). Cada um dos pontos de difração a 250 K foi indexado com base em uma célula cúbica a = 10,321023 (7) Å com o grupo espacial Fd3m , de acordo com estudos anteriores. Mais pontos de difração aparecem no padrão de difração a 100 K. Todos eles foram indexados com base no grupo de espaço cúbico P2 ₁ 3 com uma constante de rede a = 10,319398 (6) Å, que é quase idêntica a a da fase I. Uma mudança semelhante nos pontos de difração ocorre em T _t , conforme visto a partir da dependência da intensidade da temperatura ( 1d ).



É importante notar também que na fase II os pontos de difração não são divididos em vários pontos e não mudam de forma mesmo na região de um ângulo alto ( 1c ). A classe Laue * e o sistema cristalino determinado pelas reflexões observadas indicam claramente que a mudança estrutural, que mantém a simetria cúbica, ocorre em T _t , enquanto a fase II é da classe m3 Laue .

Laue * Classes são classes de simetria cristalográfica que possuem um centro de simetria. Das 32 classes, apenas 11 são consideradas classes Laue. A classe m3 é um sistema piramidal ditrigonal.

Como pode ser visto a partir da dependência de polarização dos espectros Raman da superfície (111) medida a 100 K (fase II) e temperatura ambiente (fase I em 1e ), os espectros da fase II não dependem do ângulo de polarização, como na fase I. Isso indica a presença de simetria rotacional tripla perpendicular a (111), que é consistente com a simetria cúbica assumida.



Esses resultados indicam que o modelo estrutural Pnma proposto com base em dados de difração de pó * está incorreto.

Difração de raios-X de pó * - um método de estudar uma substância por difração de raios-X em uma amostra na forma de um pó.

Uma confirmação adicional do erro de Pnma é o fato de esse modelo apresentar distorção pseudotetragonal em torno de 0,03%, o que não foi observado neste estudo.



Na amostra CsW ₂ O ₆ policristalina, o CsW _1.835 O ₆ deficiente em W sempre existe como uma fase de impureza. Os cientistas acreditam que no processo de determinação da natureza da fase II, um papel importante foi desempenhado pelo fato de que cristais únicos de CsW ₂ O ₆ e CsW _1.835 O ₆ deficiente em W foram obtidos separadamente, e as medições de difração e propriedades físicas foram realizadas em cristais únicos.





Tabela 1: Dados cristalográficos CsW₂ O ₆ fase I (250 K).





Tabela 2: dados cristalográficos de CsW ₂ O ₆ fase II (100 K).





Tabela 3: dados cristalográficos para CsW _1.835 O ₆ (30 K).





Dependência da resistência (parte superior) e susceptibilidade magnética (parte inferior) da resistência (parte superior) e susceptibilidade magnética (parte inferior) de cristais individuais CsW _1.835 O ₆ .



Na próxima fase do estudo, os cientistas examinaram mais de perto a estrutura cristalina da fase II.



Na fase I com o grupo espacial Fd3m, cada um dos átomos Cs, W e O ocupa uma região, onde os átomos Cs e W formam as estruturas de diamante e pirocloro, respectivamente ( 2a ).





Imagem # 2



Na fase II com o grupo espacial P2 ₁ 3 , os átomos de Cs ocupam dois centros diferentes e formam a estrutura "esfalerita" (em homenagem ao mineral de mesmo nome, também chamado de "zinco blenda * ") ( 2b ).

Decepção * se refere a minerais que não são minérios metálicos, mas têm um brilho semimetálico e outras características (cor, densidade) inerentes tanto aos minérios metálicos quanto aos minerais.

Isto foi ainda confirmado por dois picos nos espectros de ¹³³ Cs-NMR correspondentes às duas regiões Cs, que aparecem como uma ligeira divisão dos picos a 200, 160 e 125 K ( 1f ).



Por outro lado, átomos W ocupar duas porções com uma proporção de 1: 3 em fase II ( 2b e 2c ), que é incompatível com o ordenamento carga W ⁵⁺ - W ⁶⁺ átomos W ⁵⁺ , e W ⁶⁺ na proporção de 1: 1.



De acordo com o cálculo da soma da valência da ligação para as distâncias W - O determinadas a partir da análise estrutural de raios-X de um único cristal, as valências dos átomos W (1) e W (2) foram 6,07 (3) e 5,79 (3) a 100 K (fase II), respectivamente.



Considerando que os parâmetros da soma de valência de uma ligação W ⁶⁺ confiável estão disponíveis, mas os parâmetros de W ⁵⁺ não, é lógico que os átomos W (1) sejam W ⁶⁺ sem elétrons 5d. Neste caso, a valência de W (2) átomos torna-se 5,33+ com 5d ^2/3 configurações eletrônicas .



Dos cálculos acima, segue-se que a ordem de carga com valência não inteira ocorre em T _t . Na verdade, os cristais únicos de CsW _1.835 O ₆ com deficiência de W , onde todos os átomos de W têm valência 6+ sem elétrons 5d, não mostram uma transição em T _t .



Na fase II, os átomos W (2) formam uma rede tridimensional de triângulos regulares pequenos e grandes, que são alternadamente conectados uns aos outros por ângulos comuns ( 2b ). Embora a diferença no tamanho entre os grandes e pequenos triângulos é de cerca de 2%, o arranjo da ocupada 5d orbitais entre eles é completamente diferente, o que leva à formação do W ₃ trímero no pequeno triângulo. Se não houvesse alternância de triângulos W ₃ , a sub-rede W teria uma estrutura hyperkagomny (estrutura tridimensional de triângulos conectados) ( 2c ). A presença de alternância indica que uma estrutura de "hipercagoma respiratório" (isto é, com lacunas, em oposição a um hipercagoma uniforme) é formada durante a fase II.



Pedido de carga na fase II CsW ₂O ₆ curiosamente, a "condição de Anderson" é sustentada de uma forma incomum. Anderson disse que a magnetita tem um número infinito de modelos de ordenação de carga, quando todos os tetraedros na estrutura do pirocloro têm a mesma carga total (esta é a condição de Anderson), e essa degenerescência macroscópica suprime fortemente a temperatura de transição de Verwey.



No entanto, há evidências de que não apenas a magnetita, mas também outros sistemas piroclóricos de valência mista, como CuIr ₂ S ₄ e AlV ₂ O ₄, demonstrar uma ordem de acusações que viola a condição de Anderson. Nesse caso, a energia obtida devido à ligação σ entre os orbitais d dos átomos vizinhos deve ser grande o suficiente para compensar a perda de energia de Coulomb devido à violação da condição de Anderson.



Mas no caso do CsW ₂ O _{6, a} situação é diferente. Sua ordem de carga satisfaz a condição de Anderson, onde cada tetraedro consiste em três átomos W ^5,33+ e um átomo W ⁶⁺ . No entanto, este formato de ordenação difere do proposto por Anderson e Verwey, onde as valências eram inteiras com razão de 1: 1.



A ordenação de tipo de hipercagomo freqüentemente aparece em sistemas pirocloro com uma proporção de dois tipos de átomos de 1: 3. Assim, CsW₂ O ₆ é atualmente o único exemplo de uma ordenação do tipo hyperkagom com uma natureza não trivial de formação.



Surge a pergunta bastante esperada - por que exatamente esse formato de pedido aparece no CsW ₂ O ₆ ? De acordo com os cientistas, a resposta pode ser obtida examinando mais de perto a instabilidade da superfície de Fermi da estrutura de banda eletrônica da fase I, ou seja, entender o movimento e interação dos elétrons nesta fase.





Imagem # 3



À esquerda da imagem acima, a estrutura de banda da fase I é mostrada, e à direita são estruturas de banda sobrepostas obtidas após uma mudança paralela das bandas eletrônicas correspondentes à mudança de uma célula primitiva de um sistema centrado na face para um sistema simples.





Sistema cúbico (da esquerda para a direita): simples, centrado no corpo e centrado no rosto.



Como visto no lado direito da imagem # 3, o cruzamento de bandas ocorre perto de todos os pontos onde as bandas de elétrons tocam a energia de Fermi (E _F ). Consequentemente, as superfícies de Fermi estão bem aninhadas devido aos deslocamentos paralelos das bandas de elétrons correspondentes à perda das operações de centralização.



Os cientistas chamam esse cenário de desenvolvimento de eventos de "aninhamento tridimensional". Isso significa que uma grande quantidade de energia eletrônica é gerada por mudanças estruturais associadas à mudança de simetria mencionada. Portanto, este aninhamento tridimensional pode ser um componente importante da transição de 215 K.



Se esse efeito for considerado como a única força motriz no início da transição, então deve ocorrer uma mudança estrutural de Fd3m para P4 ₁ 32 ou P4 ₃ 32 , o que já foi expresso em um estudo teórico anterior. Nesse caso, os átomos W (2) devem formar uma estrutura hipercagômica homogênea. Também é assumido que o gap não abre na energia de Fermi nos casos de P4 ₁ 32 e P4 ₃ 32 , o que é inconsistente com a natureza dielétrica da fase II observada neste estudo.



Na realidade, o grupo espacial de fase II é P2 ₁3 , que é um subgrupo de P4 ₁ 32 e P4 ₃ 32 , e os átomos W (2) formam uma estrutura hipercagômica respiratória, onde o tamanho de um pequeno triângulo é 2% menor do que o de um grande.



Além disso, a orientação dos orbitais 5d ocupados é importante para diminuir a simetria de P4 ₁ 32 / P4 ₃ 32 (hipervarismo uniforme) para P213 (hipervarismo respiratório). Para octaedro W (2) O6 fase II ( 2e ) comunicação apical dois W (2) -O (marcado em cinza) 3-8% mais curto do que as outras quatro ligações equatoriais (marcado em azul). Isso sugere que o octaedro é comprimido uniaxialmente.



Tal distorção, de acordo com os cientistas, lembra muito o exemplo clássico do efeito Jahn-Teller * em sistemas eletrônicos t _2g . Nesse caso, os orbitais 5d situados no plano equatorial devem ser ocupados por elétrons ( 2f ).

Efeito Jahn-Teller * - ocorre quando a interação entre elétrons e vibrações dos núcleos leva à formação de deformações locais e alteração da simetria do cristal (efeito estático), ou quando se formam estados vibrônicos (efeito dinâmico).

Há uma sobreposição significativa entre os orbitais 5d ocupados no pequeno triângulo até o orbital 2p O. Mas no triângulo grande, há uma ligeira sobreposição. Isso indica que dois elétrons em três átomos W (2) estão presos no trimmer W ₃ em um pequeno triângulo.



Para a formação desse trímero, a correlação de elétrons de 5d elétrons em CsW ₂ O ₆ pode ser outro fator significativo. No trimmer CsW ₂ O ₆ , dois elétrons 5d formam um par spin-singlete, que leva a um estado fundamental não magnético e dielétrico. Assim, observamos um tipo alternativo de auto-organização de elétrons-d, realizada em um 5d-óxido fortemente correlacionado.



Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você leia o relatório dos cientistas e materiais adicionais a ele.

Epílogo

O resultado deste estudo foi a descoberta de que trímeros do triângulo regular W ₃ são formados durante a transição de 215 K no β-pirocloro do óxido CsW ₂ O ₆ . Isso foi determinado medindo as propriedades estruturais e eletrônicas de amostras de cristal único.



Na verdade, os cientistas descobriram moléculas de tritungstênio em cristais únicos de CsW ₂ O ₆ resfriados a -58 ° C. Em temperatura ambiente, CsW ₂ O ₆ é um bom condutor, mas torna-se um isolante quando resfriado.



Quando o cristal está em um estado condutor, as moléculas de tungstênio formam redes tridimensionais de pirâmides tetraédricas conectadas em seus cantos, conhecidas como estrutura pirocloro. E os elétrons simetricamente distribuídos entre as moléculas formam sua ligação. Se a amostra for resfriada, os elétrons mudam de posição, de onde aparecem dois tipos de átomos de tungstênio, que diferem em sua valência. Essas mudanças levam a uma distorção da ligação do tungstênio com os átomos de oxigênio, o que leva a uma forma mais comprimida do composto.



Durante todas essas perturbações, os átomos de tungstênio de valência inferior formam triângulos pequenos e grandes nas laterais do tetraedro de tungstênio, com moléculas de tungstênio muito pequenas formando pequenos triângulos. Os três átomos de tungstênio no topo desses triângulos são mantidos juntos por apenas dois elétrons.



Os cientistas dizem que, no momento, CsW ₂ O ₆ é o único exemplo conhecido em que tal formato de ligação (dois elétrons por três átomos) se manifesta como uma transição de fase. Em trabalhos subsequentes, os autores deste estudo pretendem estudar compostos com estruturas piroclóricas em maior profundidade, o que permitirá descobrir novos materiais com propriedades extremamente inusitadas.



Obrigado pela atenção, fiquem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)

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