O que é comum entre um traje de ciclismo e pele de tubarão, e entre uma pétala de rosa e um saco plástico? À primeira vista, parece não haver semelhanças, mas todos esses objetos diferentes podem ser combinados em termos das propriedades de suas superfícies. Muitos objetos criados pelo homem de uma forma ou de outra repetem as propriedades das superfícies encontradas na natureza. No entanto, o processo de fabricação de tal objeto é amplamente limitado pelas propriedades do material subjacente. Estruturalmente, metais e polímeros diferem em muitos aspectos dos biomateriais; portanto, é extremamente difícil imitar suas propriedades. Mesmo assim, cientistas da Universidade de Iowa (EUA) decidiram usar a microestrutura da pétala da rosa como inspiração para transformar o metal, o que muda muito suas propriedades. Como exatamente o metal foi alterado,o que foi feito para isso e como as pétalas da flor nobre ajudaram nisso? Encontraremos respostas para essas perguntas no relatório dos cientistas. Ir.
Base de pesquisa
Na natureza, nada acontece exatamente assim. O mesmo princípio se aplica a vários tipos de superfícies que podemos encontrar na natureza. Representantes da flora e da fauna por centenas de milhares de anos passaram por todos os tipos de mudanças necessárias para se adaptar às condições do habitat.
Phyllocrania paradoxa, Nautilus pompilius, Cataglyphis bombycina.
Graças à evolução, alguém adquiriu a capacidade de se tornar virtualmente invisível aos inimigos (mimetismo no mantis Phyllocrania paradoxa , que parece uma folha seca), alguém adquiriu uma armadura durável (a concha do molusco Nautilus pompilius ), e alguém aprendeu a sobreviver mesmo nas condições mais adversas (alta refletividade do corpo das formigas Cataglyphis bombycinavivendo no deserto do Saara), etc.
Cada um dos exemplos de adaptação acima é uma consequência das características estruturais e propriedades da superfície. É lógico que os cientistas ficariam felizes em aplicar essas características únicas em nosso mundo, mas isso é extremamente difícil. O processo de reconstrução das propriedades dos biomateriais é denominado biomimética e, muitas vezes, está associado ao processamento de um material de forma química ou física, o que lhe permite alterar em certa medida sua estrutura. Por exemplo, a corrosão é usada para criar superfícies ultra ou superhidrofóbicas em materiais sólidos, o que requer reagentes agressivos e equipamentos caros, sem mencionar especialistas treinados e experientes.
Nos últimos anos, o processo de super-resfriamento de partículas de metal se tornou muito popular. Partículas macias polidispersas ( núcleo-casca * ) de metal líquido super-resfriado (ULMCS) suspensas em um solvente tornam possível atingir um empacotamento denso e autoclassificação de partículas em texturas de superfície multiescala, como aquelas de pétalas de rosa ( 1a - 1b ).
Uma partícula núcleo-casca * - uma partícula cujo núcleo e casca diferem em composição, morfologia e finalidade funcional.
Imagem # 1
Após a precipitação e evaporação do solvente, as partículas moles tendem a formar estruturas de compactação aleatória (RCP) e ficar presas em um fator de compactação ∅ = 0,64. O fator de empacotamento é determinado pela razão ∅ = NV 0 / V, onde N é o número de partículas; V 0 - o volume da partícula; V é o volume total.
Além disso, dada a existência de estruturas e canais multiescala na superfície da rosa ( 1a ), essas partículas passarão por um processo de autofiltração, que é facilitado pela automontagem de capilares. Depois de secar e atingir o estado de pêndulo, as partículas eventualmente se autorregurarão e ficarão presas nas rachaduras das texturas da superfície ( 1b ).
O congestionamento ocorre quando o tamanho da cavidade interpartícula, a concentração da suspensão e o tamanho das partículas satisfazem a seguinte relação:
onde R é o raio do capilar; r é o raio da partícula; n é o número de partículas.
Esta equação prevê o tamanho ( r ) ou o número ( n ) de partículas necessárias para travar para um determinado tamanho de depressão ( R ).
O bloqueio também garante que as partículas ULMCS depositadas sejam mecanicamente estabilizadas e, portanto, possam ser sinterizadas * em redes conformadas do modelo de superfície desejado ( 1c - 1d ).
Sinterização * é o processo de criação de materiais porosos e sólidos a partir de pequenas partículas em pó ou empoeiradas pelo aumento da temperatura e / ou pressão.A aplicação de sinterização química a frio e a colagem e cura de partículas ULMCS aprisionadas resulta em uma estrutura endurecida que pode ser removida da pétala de rosa (ou material de base macio semelhante) sem danificá-la. Este processo também é compatível com motivos sintéticos, sensíveis ao calor e suaves * , como PDMS (polidimetilsiloxano / (C 2 H 6 OSi) n ) ( 1e ).
Motive * é uma sequência curta de nucleotídeos ou aminoácidos que muda pouco durante a evolução.Quando estruturas biomiméticas inversas são aplicadas a materiais elastoméricos nos quais partículas ULCMS são embaladas e sinterizadas quimicamente, uma réplica exata do padrão natural é realizada ( 1f - 1h ).
Assim, estruturas metálicas sólidas biomiméticas podem ser fabricadas sem aquecimento por meio do uso de processos autônomos, como vedação capilar, interrupção da cinética (hipotermia) e automontagem / autoclassificação de partículas.
Resultados da pesquisa
Partículas de metal polidispersas ULMCS (51% In + 32,5% Bi + 16,5% Sn) foram sintetizadas usando o método SLICE (separação de líquidos em partículas complexas de líquidos de cisalhamento em partículas complexas ).
O processo SLICE pode produzir partículas <10 nm, mas para melhorar a autofiltração e facilitar a caracterização, este estudo decidiu usar tamanhos maiores (μm) e polidispersidade mais alta. As partículas utilizadas neste estudo tinham diâmetro de 2,71 ± 1,58 μm, portanto, o fator de empacotamento previsto foi de cerca de ∅ = 0,70.
Esses ULMCS deformáveis macios, como esperado, formam estruturas mais densas do que o empacotamento aleatório observado com esferas duras (∅ = 0,64). A densificação provavelmente se deve à mudança de forma sob a ação da pressão capilar e ordenamento dimensional autônomo, o que aumenta a densificação. No entanto, esses processos podem ser interrompidos por tensões externas durante a sedimentação das partículas.
Para investigar o efeito do processo de deposição na densidade de empacotamento, os cientistas executaram vários ciclos com vários graus de tensão de cisalhamento aplicada (F s ). As partículas foram aplicadas em moldes biológicos (pétalas de rosa) e removidas com fita de cobre, criando uma estrutura metálica biomimética, porém com relevo reverso.
Imagem No. 2
nas imagens 2a, 2d e 2g ilustram esquematicamente vários métodos para deposição na faixa de valores baixos de F (aplicação por pincel) a F alto (centrifugação) e sem F (pulverização catódica). O método de pulverização fornece uma quantidade mínima de F, uma vez que as partículas são depositadas perpendicularmente à superfície da pétala.
A escovagem direta ( 2a ) produz baixos valores de F na suspensão de partículas durante a deposição, resultando em padrões espessos (> 10 μm) e multicamadas (> 7 camadas) ( 2b - 2c ). Esse método é o mais fácil de implementar, mas não o mais adequado, pois requer a participação humana direta, que os cientistas gostariam de evitar.
Centrifugação sedimentação a 1000 rpm (2d ) permite um processo mais controlável e reproduzível, uma vez que a taxa de deposição e, portanto, o valor de F s , podem ser fixos. No entanto, este método corta a camada mais externa de partículas depositadas, resultando em filmes ligeiramente mais finos (<10 μm, ~ 4-5 camadas; 2e - 2f ) em comparação com filmes escovados.
Surpreendentemente, a centrifugação fornece uma autofiltração ligeiramente melhor, conforme mostrado pelo dimensionamento off-line na camada superior da estrutura elevada (marcada em vermelho em 2c e 2f ).
Mas a pulverização ( 2g) dá filmes muito mais finos (~ 3 camadas) com defeitos / delaminação significativos ( 2h - 2i ). Isso pode ser devido a problemas com o bombeamento de partículas de metal bastante densas do sistema de pulverização manual, que tenderá a depositar cada vez menos partículas. A deposição de partículas maiores na solução de pulverização também pode contribuir para a baixa concentração e seletividade de tamanho, daí a formação de filmes mais finos.
No caso de material granular, a autofiltração pode resultar em melhor empacotamento nas características da superfície, resultando em empacotamento mais conformado em várias escalas de tamanho. A autofiltração se manifesta na distribuição do tamanho das partículas na camada superior das partículas aprisionadas.
Comparando a distribuição de tamanho de partícula das partículas pré-preparadas com aquelas que são depositadas mais profundamente nas fendas das pétalas de rosa (isto é, representam a camada mais superior da estrutura de metal), uma mudança significativa é observada. Na suspensão inicial polidispersa, um grande coeficiente de assimetria positivo é observado, enquanto nas partículas depositadas, as partículas maiores são filtradas ( 2j - 2m ).
Ajustar um Gaussiano à distribuição de tamanho de partícula da camada superior mostrou que, ao usar um pincel, as partículas serão as maiores (~ 5 μm), seguido por centrifugação (~ 4 μm) e pulverização catódica (~ 3 μm).
Uma análise mais aprofundada dos três métodos de sedimentação de partículas mostrou que a centrifugação é a mais adequada, apesar da pequena assimetria relativa. No caso de outros métodos, uma série de problemas foram observados: baixo empacotamento capilar no caso de pulverização; boa embalagem, mas pouca escalabilidade no caso de usar um pincel.
Em relação à escolha do método de deposição de partículas na pétala de rosa (ou seja, o método de replicar suas microestruturas com partículas de metal), também foi necessário avaliar o grau de coincidência das estruturas do original e do molde. A comparação mostrou que todos os elementos obtidos da rosa vermelha eram de tamanho médio na seguinte ordem: pincel> centrifugação> spray. No entanto, em todos os casos, os tamanhos dos elementos estruturais eram bastante semelhantes entre si (20 μm), ou seja, neste aspecto, qualquer um dos métodos pode ser usado.
Image №3
Em seguida, os cientistas começaram uma avaliação completa das características do BIOMAP ( BIOmimetic MetAl Patterning ), ou seja, sistema de metal biomimicric.
Durante os experimentos práticos, dois tipos de rosas intimamente relacionadas foram usados:
- ( 1) a1 = 21.68 ± 3.32 (3);
- Peace ( 2) a2 = 26.63 ± 4.00 (3b);
A aplicação por centrifugação da mesma suspensão inicial em pétalas preparadas de forma semelhante foi realizada para capturar as diferenças nesses padrões.
Como resultado da aplicação de partículas por centrifugação à rosa 1, padrões com um diâmetro do elemento hotel a 1 '= 19,85 ± 3,82 μm ( 3b - 3c ) foram obtidos , o que é um desvio de ~ 2 μm do padrão original. A diferença de 10% pode ser causada pela deformação das características superficiais das pétalas sob a ação da pressão capilar e / ou do peso das partículas depositadas.
Para rosa 2, o tamanho médio dos elementos padrão das partículas aplicadas foi a 2 '= 23,23 ± 3,98 μm ( 3e - 3f), ou seja, o desvio do original era de cerca de 3 mícrons. Essas diferenças também são registradas como mudanças nos valores gaussianos médios dos histogramas obtidos ( 3g - 3h ).
A forma das partículas distribuídas das pétalas e superfícies do BIOMAP são muito semelhantes, o que indica uma boa replicação. No entanto, a assimetria e a curtose confirmam que as mudanças sutis (desvios) descritas acima são erros sistemáticos (3i).
Naturalmente, deve-se notar que todos os padrões BIOMAP resultantes (marcados com "-") são inversos ao original (pétalas de rosa marcadas com "+"), embora com um alto grau de replicação. Para obter o mesmo padrão da pétala, primeiro é necessário replicar usando o elastômero PDMS, e a partir desta "impressão" fazer uma cópia usando BIOMAP. Grosso modo, para obter impressões idênticas (não espelhadas) de uma pétala de rosa, é necessário realizar o procedimento duas vezes (quem tem familiaridade com a culinária sabe tirar um bolo de uma forma usando dois pratos).
Imagem # 4
As imagens acima demonstram o grau de precisão do BIOMAP na criação de um padrão de rosa sintética. Primeiro, um modelo primário / rascunho (-) é feito ao imprimir com precisão o PDMS da superfície da pétala de rosa ( 4a) O molde PDMS é então preenchido com partículas ULMCS, que são então sinterizadas com CUPACT e as amostras são removidas ( 4b - 4c ). O resultado é uma amostra final de (+) ULMCS, embora com maiores lacunas entre as características da superfície em comparação com a flor da rosa ( 3a ), devido à retenção da esfericidade das partículas após CUPACT.
Apesar das limitações na criação de uma superfície lisa completamente contínua, este método demonstra o análogo mais próximo de uma superfície de rosa ( 4b), criado com base nos princípios da físico-química e da cinética química. Além da nova textura de superfície, também é evidente que uma cópia em relevo de metal (-) da superfície da pétala pode ser usada como um molde para criar um análogo elastomérico de uma pétala de rosa, uma vez que as forças capilares impedirão que o elastômero não reticulado viscoso penetre através da rede de poros.
Para testar esta teoria, elementos de metal (-) foram preenchidos com PDMS ( 4d ), após o qual um padrão elevado (+) foi obtido, semelhante a uma pétala de rosa ( 4e - 4f ).
Quando o metal foi usado para obter uma cópia, desvios nas dimensões dos elementos resultantes do original foram observados em cerca de 10%. Porém, no caso em que o metal foi usado como molde para a criação de elementos PDMS, não foram observadas mudanças significativas no tamanho.
Apesar de todas as diferenças entre as cópias e o original, os valores de umedecimento * da superfície original e da réplica são bastante semelhantes (comparação da hidrofobicidade a 4g ).
Molhar * - a interação de um líquido e a superfície de um sólido ou outro líquido.A pétala de rosa era ultra-hidrofóbica com um ângulo de contato médio de 133,1 ± 5,0 °, enquanto a cópia biomimética, amostra (+) ULMCS ( 4b ), deu um ângulo de contato médio de * 138,7 ± 14,7 °. A réplica do PDMS mostrou um ângulo de contato menor.
Ângulo de molhagem (ângulo de contato) * - o ângulo entre a tangente desenhada para a superfície do líquido e a superfície sólida. Este parâmetro determina a interação intermolecular de partículas da superfície de um sólido com um líquido.Partículas de CUPACT sinterizadas não texturizadas (CAP a 4g ) e partículas de PDMS foram usadas como grupo controle durante a análise (linha tracejada a 4g ).
As gotículas nas superfícies não texturizadas das partículas sinterizadas, difundindo-se lentamente na superfície porosa, exibem hidrofobicidade temporária. Presumivelmente, esta ligeira hidrofobicidade observada na camada de partículas sinterizadas é devida à presença do ligante de superfície terminado em metilo substancial usado para estabilizar o ULCMS.
Para comparar ainda mais o umedecimento entre as amostras biomiméticas e naturais, as gotículas localizadas no padrão BIOMAP foram inclinadas ( 4b) para simular o efeito pétala. Como esperado, as gotas aderem à superfície, embora com uma grande histerese de ângulo de contato conforme a inclinação aumenta ( 4h e vídeo abaixo).
Demonstração das propriedades umectantes de uma pétala de rosa e uma réplica de metal.
Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você leia o relatório dos cientistas e materiais adicionais a ele.
Epílogo
Neste trabalho, os cientistas foram capazes de fazer um padrão de metal biomimético com base em um substrato macio (ou seja, uma pétala de rosa). Os elementos manufaturados imitam completamente o biossimilar tanto na estrutura quanto nas propriedades de umedecimento, ainda que com leves desvios, artefatos do método de processamento BIOMAP e assimetria nas propriedades do material.
Se simplificarmos todo o estudo em uma frase, os cientistas serão capazes de fazer a impressão de uma pétala de rosa a partir de partículas de metal. A réplica resultante possui as mesmas propriedades da original. Deve-se prestar atenção especial à hidrofobicidade do material desenvolvido, que era anteriormente alcançada por métodos muito mais complexos e caros.
A estrutura criada tem a resistência e durabilidade do metal e a hidrofobia de uma delicada pétala de rosa. Esta hibridização de propriedades permite criar diversas variantes de materiais, ampliando o leque de suas aplicações. De acordo com os cientistas, seu desenvolvimento pode ser usado em uma ampla variedade de indústrias, da medicina (replicação de estruturas nanométricas para substituir ainda mais peças danificadas) à indústria da aviação (tratamento de asas de aeronaves para reduzir o congelamento durante o vôo).
Seja como for, a natureza mostrou mais uma vez que é uma fonte quase inesgotável de inspiração não só para artistas que criam paisagens pitorescas, mas também para cientistas que inventam dispositivos e sistemas incríveis.
Obrigado pela atenção, fiquem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)
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